Langsam fließende oder stehende Gewässer sind der Lebensraum der Großen Pechlibelle. Da sie auch Gartenteiche annimmt, kommt die Art in der Gemeinde Finnentrop nicht selten vor.
Die Flugzeit der Großen Pechlibelle reicht von Mai bis September.
Die Flügelspannweite der Art liegt zwischen 3½ und 4 Zentimetern.
Die Weibchen der Großen Pechlibelle treten in zahlreichen Farbformen (f.) auf, zwei davon haben wir abgebildet. Das Männchen hat einen oberseits weitgehend schwarzen Hinterleib, nur der 8. Hinterleibsring ist blau.
Die Männchen halten sich gerne in der Vegetation in der Nähe des Gewässers auf. Die Paarung kann mehrere Stunden dauern. Das Weibchen sticht die Eier in Wasserpflanzen ein, es kann dazu komplett untertauchen. Die Eiablage findet ohne die Begleitung des Männchens statt.
De Larven halten sich in der Vegetation ihres Gewässers auf. In sehr warmen Jahren entwickeln sie sich so schnell, dass es zu zwei Generationen kommen kann, ansonsten schlüpfen sie im nächsten Jahr.